磨料漿液用于去除硅晶片表面的材料和不規(guī)則形貌。這樣做是為了在硅片表面形成附加電路元件。晶片的微觀形貌與所用漿料的粒度分布有關(guān)，因為粒度會影響隨后加工的電介質(zhì)膜的均勻性^[1]。漿料顆粒的表面電荷決定了漿料的穩(wěn)定性，因此 Zeta 電位也會影響拋光過程。本研究采用光散射技術(shù)對兩種硅基漿料進行了表征，以研究它們的尺寸、分布和表面電荷特性。

使用 Zetasizer 對漿料顆粒進行測量，該儀器能夠進行動態(tài)和電泳光散射測量。

漿料樣品 A 和樣品 B 均為二氧化硅顆粒。樣品 A 分散在 pH 值約為 2.5 - 4 的氨鹽溶液中，樣品 B 分散在 pH = 10 的 KOH 水溶液中。使用 MPT-3 自動滴定儀測量了兩種分散液在不同 pH 值下的 Zeta 電位。

圖 1 是樣品 A 中顆粒大小與顆粒濃度的函數(shù)關(guān)系圖。可以看出，在稀釋狀態(tài)下（c < 0.04%wt），顆粒的大小保持不變。而在濃度較高的情況下，粒徑會隨著濃度的增加而減小。對濃度為 8% w/v 的樣品 A 在不同測試位置的測量結(jié)果表明，所獲得的粒度與離池壁底部的距離無關(guān)。這表明，粒度隨濃度的降低并不是由于多重散射效應(yīng)，而是由于顆粒之間的靜電作用增加了擴散速度^[2]。多分散指數(shù) (PDI) 也存在濃度效應(yīng)，即 PDI 隨濃度增加而增加。了解這種效應(yīng)非常重要，尤其是在測量帶電粒子的擴展電雙層時，相互作用可能會在很遠的范圍內(nèi)發(fā)生。如果忽略濃度的影響，則只能測量到表觀尺寸和多分散性。

圖1 在不同濃度下測量的樣品A的Z均值（上圖）和PDI（下圖）

對樣品 A 進行離心，以減少顆粒濃度與離心時間的關(guān)系。在圖 2 中，用 DLS 測得的粒度與離心時間的函數(shù)關(guān)系如圖所示。從圖中可以看出，隨著離心時間的延長，粒度和多分散指數(shù)都會減小。

圖2 樣品A的Z均值和用各種離心法測量的 PDI

測得的粒度從 56 納米降至 47 納米。這是因為在離心過程中形成了粒度梯度。較大的顆粒在比色皿中沉積得更快。離心對這種多分散粒子系統(tǒng)具有分離作用；它會沉積較重的成分，這也導(dǎo)致 PDI 隨離心時間的增加而降低。

結(jié)果表明，只有在稀釋條件下，即粒子進行無限制的布朗運動時，流體力學直徑才是一個常數(shù)。濃度越高，粒子之間的相互作用越強，觀察到的尺寸就越小。顆粒之間的相互作用是 DLS 測量中一個非常重要但經(jīng)常被忽略的因素，因為它會改變顆粒的擴散速度。在低含鹽量條件下，帶電粒子的靜電雙層會擴展。這樣，即使在非常稀的分散液中，粒子也能在很遠的距離上相互作用。避免這種相互作用的方法之一是在溶液中加入適量的鹽，這樣可以有效地屏蔽表面電荷。

漿料樣品的Zeta 電位隨離心時間的變化而變化。實驗結(jié)果顯示樣品的大小隨時間的推移而減小（圖 2）。但從圖 3 中可以看出，顆粒的 Zeta 電位似乎與離心時間無關(guān)。因此，漿料顆粒的 Zeta 電位對顆粒大小不敏感。

圖3 樣品 A 的 Zeta 電位隨離心時間的變化

離心除去了最大的顆粒，減小了表觀尺寸。然而，離心對顆粒的 Zeta 電位幾乎沒有影響。這其中有兩個因素。一個是 Zeta 電位對顆粒大小相對不敏感，而是由表面電荷密度決定的。另一個重要原因是離心不會改變對 Zeta 電位有很大影響的環(huán)境條件，如 pH 值和離子強度。

二氧化硅顆粒表面與周圍水介質(zhì)之間存在化學平衡^[3]。根據(jù)環(huán)境的 pH 值，顆粒有獲得/失去質(zhì)子的趨勢、 這會影響 Zeta 電位。使用 Zetasizer 和 MPT-3 自動滴定儀測量了樣品 A 和樣品 B 在不同 pH 值下的 Zeta 電位。同時還進行了 DLS 測量，以了解 pH 值對粒度的影響。

圖 4 顯示了樣品 A 的自動滴定測量結(jié)果。滴定從 pH=2.5 開始，到 pH=9.5 結(jié)束。加 KOH 溶液是為了調(diào)節(jié) pH 值。可以看出，在 pH 值較低時，樣品 A 的表面帶有正電荷、而隨著 pH 值的升高，Zeta 電位降低。在 pH=6.03 時，分散體達到等電點，此時表面凈電荷為零。進一步提高 pH 值會導(dǎo)致 Zeta 電位符號由正變負。在 Zetasizer 上還測量了每個 pH 值下的顆粒大小。可以看出，在等電點附近等電點附近，分散體的尺寸明顯增大。

圖4 不同pH值下樣品A的尺寸和Zeta電位

將HCl加入到樣品B中，從圖5可以看出，樣品B的Zeta電位在一定pH下范圍3到9.5總是負的。隨著pH值的減小，Zeta電位的大小減小。樣本B的大小當pH<6.5時增加，對應(yīng)的Zeta電位小于34 mV，可能是由于靜電不足造成的粒子之間防止聚集的斥力。

圖5 不同pH值下樣品B的尺寸和Zeta電位

pH 值通過改變表面電荷來影響 Zeta 電位^[2]。與粒度不同，Zeta 電位是一個相對概念，如果不提及 pH 值和離子強度等測量條件，談?wù)揨eta 電位就毫無意義。

Zeta 電位是分散穩(wěn)定性的指標。一般來說，如果顆粒上的 Zeta 電位絕對值大于 ±30mV 的絕對值，則系統(tǒng)趨于穩(wěn)定。從樣品 A 和樣品 B 的自動滴定測量結(jié)果可以看出這一規(guī)律。從圖4、圖5 中我們可以看出，在高 Zeta 電位時，顆粒的尺寸是恒定的，而當 Zeta 電位小于 -30mV 時，由于靜電排斥力（即 Zeta 電位）較低，顆粒的尺寸會明顯變大。了解這一點對漿料非常重要，因為顆粒的大小、分布和均勻性都會直接影響化學機械拋光的質(zhì)量。

[1]. Jea-Gun P, Takeo K, Ungyu P, Nanotopography Impact in Shallow Trench Isolation Chemical Mechanical Polishing-

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